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PDF外文http//www.luanucci.com/p137312.html作为囊状物及包含络合物掺杂剂的β环糊精对导电聚苯胺的影响ESUBRAMANIAN,GANITHA,MKARTHIKSELVAM和MIBRAHIMALIBADUSHA印度蒂鲁内尔维利AbishekapattiManonmaniamSundaranar大学化学系邮编627012接收日期2003年7月19日修改日期2004年5月10日摘要本文对自由和包含络合物形式的β环糊精对导电聚苯胺(PANI)特点的影响进行了调查研究,其中dioxalatodiaquochromate(III)(DDC)为客体阴离子金属络合物。通过在PH为1的含水硫酸中的就地化学氧化聚合制备了四种材料PANI(即PANI–SO42–)、PANI–DDC、PANI–CD和PANI–CDDDC,且对这四种材料采取导电性和(IR和紫外可见)光谱措施。当分别含有DDC和CD时,PANI的导电性降低了约一半,而其包含络合物CDDDC令导电性增加。光谱表征表明作为掺杂剂的DDC和作为囊状物的CD通过与PANI的亚胺胺N中心和苯环基的不良相互作用展现了其影响。相反,包含络合物CDDDC位于链间,起掺杂剂的功能,似乎促进PANI链及π电子离域的伸展构象。将材料暴露于甲醇蒸汽引起PANI和PANI–CD导电性的下降,PANI–CDDDC导电性的增大。本研究明确地指出CD作为囊状物、包含络合物CDDDC作为掺杂剂在改变PANI电气性质方面的突出作用。关键词聚苯胺,β环糊精,dioxalatodiaquochromate(III),包含络合物,特点开发1.引言导电聚苯胺在过去的二十年中受到了全世界的广泛关注,一部分是因为其独特的亚胺胺N中心的化学柔性及相关的质子化作用相关电导率,一部分是因为其环境稳定性及其在技术领域广泛的运用潜力(Gurunathan等人,1999)。然而,聚苯胺翠绿亚胺盐(PANI)的巨大潜力仍未被开发,这是因为其严重的缺点,如其在有机/水溶剂中的不可溶性、不可加工性、存储过程中结构和电学性质的改变等。为了客服这些缺点已经投入了巨大的研究精力,对PANI的共混物和复合材料进行设计和合成(DePaoli1997)。正在寻找新的、具有可选性质的复合材料,在这方面,环糊精类值得一提。β环糊精(CD)是众所周知的糖低聚物,由七个吡喃葡萄糖单元构成。每个单元通过α1,4糖苷键与另一单元绑定,因此七个单元一起构成了一个循环环状物或圈状截锥。中心部位是一个腔,腔内排列着相对非极性亲油基。因此CD被视作一个分子大小的空胶囊,能够吸收适当大小的客体分子,形成大小可选的主客体复合物(Szejtli和Osa1996)。这一特点使其能够发挥酶模拟模型系统的功能。近期,对高分子环糊精包合物的关注度增高(Huh等人2001Rusa等人2001),一项研究已开启了包和机理的新方面(Rusa等人2001)。然而,关于导电高分子CD复合材料只有几项研究。Park等人(2001)和Choi和Park(2000)已对在用模板分子,如巯基化β环糊精或4氨基苯硫酚,改良的金电极上电化学合成的聚吡咯和聚苯胺的纳米尺度的点和线的生长和特点进行了调查研究。Chen等人(2003)报告了磺化CD起到掺杂剂的作用,磺化CD还包含聚吡咯链,一部分位于其腔内,导致该链的共面性增加,且改善了电导率和热稳定性。然而,在PANI的案例中,Yoshida等人(1999)观察到在CD溶液中,当温度低于275K.时,氧化态聚苯胺构造发生了改变,从圈状变成棒状。这是因为CD分子被缠绕在聚苯胺链上且限制其构造为棒状。他们进一步防止了化学氧化,即聚合物链的掺杂,并最终形成绝缘分子导线。在一项关于PANI–CD复合物的理论和实验研究中,Belosludov等人(2002)发现CD与PANI链和客体PANI链的苯胺单体以11的比例形成的复合物形成了一个近平面的构造,这导致π电子离域的损失并减少了导电率。除此之外,关于导电高分子CD复合物的一般研究十分稀少,且这类复合物的超分子化学仍然不清楚且有争议(Rusa等人2003)。此外,在所有研究中,CD一直以自由非复合的形式被运用。因此,在目前的工作中,对自由CD和与客体金属复合物dioxalatodiaquochromate(III)包含复合的CD的影响进行研究。Dioxalatodiaquochromate(III)(DDC)是一种无机成因的络阴离子。在导电聚苯胺中运用阴离子金属络合物作为搀杂剂是一种新方法。这导致具有特定性质的有机无机杂化材料的合成。例如,V2O5(Liracantu和Gomezromero1999)和MoS3(Fusalba和Belanger2000)搀合而成的复合材料已经大大改善了导电聚苯胺阴极的电极性能。在之前的工作中(Murugesan和Subramanian2002),我们注意到八面体金属草酸复合物M(ox)3改善PANI的特点。此外,由于该复合物像樟脑磺酸一样具有光学活性,因此PANI中也有被导入光学活性的可能。目前的工作分别运用CD和DDC或将它们用作包含络合物,对它们对PANI在其复合材料中特点的影响进行调查研究。该系统将CD的络合性质和PANI的导电性质结合起来,因此目前的工作是试图研究CD对后者的调谐效应。2.实验2.1材料在使用前将从印度SDFineChem获取的苯胺通过在锌粉上蒸馏进行提纯。β环糊精由英格兰兰卡斯特提供,也依以上方法进行处理。在我们的实验室通过规定的试验程序(Pass和Sutcliffe1982),采用商业上可用的分析级试剂合成复合顺式钾dioxalatodiaquochromate(III)。其他化学物质如,H2SO4、CH3OH等,来自印度Qualigens且达到试剂级,收到即用。2.2方法2.2a合成通过采用钾perdisulphate(PDS)作为氧化剂的化学聚合合成PANI(Trivedi1997)。在一个经典程序中,在0°C下,逐滴添加100ml预冷0.2MPDS并连续搅拌聚合成100ml溶于PH为1的硫酸溶液的0.2M苯胺。因此合成溶液为关于苯胺和PDS的0.1M。在持续一个多小时的添加后,将反应混合物放在冰箱中一夜以完成聚合。对稳定的聚合物进行过滤,用蒸馏水和乙醇清洗几次直至洗涤剂无色,最后用0.1MH2SO4将样本在110°C烘箱中干燥数小时。通过下列同样的程序分别制备PANI–DDC和PANI–CD材料??际痹谌苡诤蛩岬谋桨啡芤褐屑尤胧柿緿DC和CD,分别对应聚合混合物(200ml)最终容积中的浓度1.6510–3M和1.7610–3M,在0–5°C的条件下均匀搅拌,这样DDC–苯胺分子复合物和CD苯胺包含络合物就初步形成。在PANI–CDDDC材料合成中,首先,摩尔比率为11的CDDDC包含络合物通过溶解适量的两种样本并在0–5°C条件下均匀搅拌溶液数小时在含水硫酸中形成。然后将苯胺加入同一溶液,均匀搅拌并放凉。运用紫外可见光谱确定复合物形成后,以同样的方式用PDS聚合苯胺。在所有案例中,完成聚合后,仔细收集并保存母液用于化学分析。然后对聚合物样品按前文所述进行清洗和干燥。2.2b化学分析母液不仅含有未被吸收的DDC和CD,还含有来自苯胺聚合的杂质,如苯醌、对苯二酚、低聚物等。它们可能会为对DDC和CD的评估带来干扰,因此来自溶于含水硫酸的苯胺聚合的母液单独在相同的条件下作用被视作无意义并像其它母液一样以同样的方式接受化学治疗。在DDC的评估中,首先用足量含水NH3处理母液使其呈碱性,然后在振动器中摇动4小时。在这个过程中,金属复合物游离在自由金属离子和草酸阴离子中,对后者用分光光度计和酸化KMnO4溶液进行评估(Pass和Sutcliffe1982),测量的吸光度为l545nm。运用一系列标准草酸溶液获得校正图,并将其运用到对未知草酸的评估中。通过蒽酮试剂法(Scott和Melvin1953)对母液中的CD进行评估,这基本上也是一种分光光度法。在这里,在试管中取5ml溶于浓硫酸的0.18(w/v)的蒽酮试剂。至此,用移液器吸取3ml稀释的母液,在冷水水浴振动器(25°C)中大力混合双层溶液,且溶液温度不得升高。在充分混合后,将溶液在热水浴中加热至90°C且在此温度中保持7分钟,在此期间溶液变绿。在通过冷水浴降至室温后,测量λ625nm时溶液的吸光度。出于校准目的,使用了浓度范围在0.35–2.1110–5M的一系列标准CD溶液。在稀释系数校正和使用来自PANI母液的原液后,对未被吸收的DDC和CD进行评估。评估一式两份,所获得的值接近,但二者的平均值被视为最终评估。聚合物材料中硫酸和水分含量如前文所述被确定(Murugesan和Subramanian2002)。2.2c光谱表征使用PerkinElmer紫外可见分光光度计(Lambda3B型)在匹配的1cm石英比色皿中记录复合物DCC、包含络合物CDDDC单独或其溶于1.0MH2SO4、溶于1.0MH2SO4的PANI的紫外可见吸收光谱。所有PANI材料在溴化钾压片中的FTIR光谱都从JASCOFTIR410分光光度计获取。2.2d导电率测量通过标准共线四探针技术测量材料的导电率。利用液压机(印度KIMAYAEngineers,WT324型),通过3吨压力将材料制成颗粒状物,它们直径为13mm,厚2mm。如文献所述(Wieder1979)通过在金头共线四探针设置下轻触颗粒状物的不同位置及一个功率恒定的电源装置(专门设备和服务,Roorkee,DFP02型)进行I–V测量(内置探针间隔2mm)。从I–V区块的斜率在不同位置的测量中为线性和重叠可以确定电阻,利用尺
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